El 21 d'agost del 2013, en el seu segon partit oficial amb el Barça, Neymar s'estrenava com a golejador i ho feia sobre la gespa del Vicente Calderón, coincidint amb l'anada de la supercopa d'Espanya 2013/14. El brasiler va sortir al camp en el minut 59 substituint Pedro i, tot just quatre minuts més tard, va marcar mitjançant un gran cop de cap. Un gol molt més que simbòlic, ja que va ser decisiu a l'hora de resoldre el títol a favor dels blaugrana tenint en compte el 0-0 del duel de tornada al Camp Nou.

Des d'aquell dia, Neymar ha disputat vuit duels més al feu colchonero, a banda de l'última final de la copa contra el Sevilla jugada al mateix escenari. Precisament, en aquella final va establir el 2-0 que segellava la victòria blaugrana en el temps afegit. Aquesta ha estat l'última de les cinc dianes que acredita al Calderón. Les altres quatre, com és lògic, les ha rebut l'Atlético. I en aquest apartat golejador destaca el doblet que va signar el 28 de gener del 2015 i que va impulsar el Barça a assolir el triomf (2-3) i accedir a les semifinals de la copa.

Més recent va ser el gol que va marcar la campanya passada (12 de setembre del 2015) mitjançant un gran llançament de falta i que va suposar l'inici de la reacció blaugrana, culminada per Messi amb el 1-2. Tot plegat, amanit pels intensos duels que protagonitza amb Juanfran per la banda.